Fullereny i nanorurki...
Paweł Tomasz Pęczkowski
Wydział Fizyki UW, ZDF

Jak mały jest nanometr?

NANOMETR

Odmiany alotropowe węgla

I co jeszcze potrafimy zrobić z węglem?

Odkrycie fullerenów (wrzesień 1985)

Generator klasterów zaprojektowany przez Smalley'a, który posłużył do odkrycia fullerenów

Odkrywcy fullerenów (Nobel 1996)

Richard Smalley

Harry Kroto Widmo masowe klasterów węglowych

Bob Curl

Fullereny - "węglowe piłeczki"

Metody otrzymywania fullerenów (1)
Metoda elektrołukowa (Krätschmera i Huffmana)

Schemat reaktora Wudla

Schemat plazmowego generatora fullerenów

Metody otrzymywania fullerernów (2)
Ekstrakcja i rozdzielenie fullerenów

Metody otrzymywania fullerenów (3)
Inne sposoby otrzymywania fullerenów

Jednym z czynników ograniczających wydajność procesów syntezy elektrołukowej jest intensywane prominiowanie (głównie UV) łuku elektrycznego, działające destruktywnie na powstające fullereny. Stąd próby zastosowania energii słonecznej, w której promieniowanie UV stanowi znacznie mniejszą część całkowietej energii z promieniowaniem łuku. Dużą zawartość fullerenów obserwujemy w sadzy powstającej w wyniku odparowania próbki węgla umieszczonej w zogniskowanym strumieniu energii słonecznej.

Schemat "słonecznego" generatora fullerenów

Interferencja fullerenów C₆₀

Schemat układu doświadczalnego

Laboratorium, w którym przeprowadzono eksperyment interferencyjny z fullerenami C₆₀

Obraz dyfrakcyjny dla fullerenów C₆₀

Fullerenowe liczydła

Pomysł wykorzystania fullerenów do budowy liczydeł fullerenowych zrodził się w Zurichu (Szwecja). J. Gimzewski wraz ze współpracownikami z laboratorium badawczego firmy IBM wprowadzili fullereny C₆₀ do rowków wyżłobionych na powierzchni miedzi. Cząsteczki zostały ułozone w kilku rzędach tworząc coś w rodzaju archaicznego przyrządu biurowego.

nanoliczydła

1982 Binnig i Rohrer skontruowali skaningowy mikroskop tunelowy 1986 Binnig i Rohrer otrzymali nagrodę Nobla z fizyki

Podział fullerenów

Fulleryty

Fullereny krystalizują w układzie regularnym ściennie centrowanym,
a ich odmiana krystaliczna została nazwana fullerytem

Przy działaniu ciśnienia o wartości powyżej 18 GPa aż do 40 GPa fulleryty ulegają przemianie fazowej, która jest stabilna przy powrocie do warunków normalnych i charakteryzuje się twardością większą niż diamentu. Fala uderzeniowa o wartości 25 GPa powoduje przemianę fullerytu w diament, a działanie ciśnienia powyżej 40 Gpa przemianę w węgiel amorficzny.

Fullerydy a nadprzewodnictwo

Fullerydy jest to nazwa związków jonowych utworzonych przez domieszkowanie fullerytów (fullerenów krystalicznych) atomami metali alkalicznych i ziem rzadkich. Ogromne zainteresowanie fullerydami wzbudziło odkrycie nadprzewodnictwa w związkach K₃C₆₀.

W 1965 r. Hannay i inni odkryli, że domieszkowany grafitem potas KC₈, w któym atomy potasu zajmują położenia między dwiema płaszczyznami przechodzi w stan nadprzewodzący w temperaturze T_c = 0,55 K. W 1991 r. zespół Haddona odkrył nadprzewodnictwo w K_xC₆₀.



Zeleżność oporu właściwego K₃C₆₀
od temperatury

Liniowa zależność T_c(a₀) można wyjaśnić na podstawie teorii nadprzewodnictwa BCS. Najprostszy wzór określający temperaturę krytyczną ma postać:

Zależność T_c od stałej sieci

Układ okresowy pierwiastków

Co to jest nanocebulka?

Można "rozpłaszczyć" fullereny i przedstawić na płaszczyźnie w postaci diagramu Schlegela

Nanorurki węglowe (1991)

W 1991 r. japończyk Sumoi Iijima oglądając za pomocą mikroskopu elektronowego w Laboratorium Badań Podstawowych Firmy NEC w Tsukubie w Japonii próbkę rozmazanej sadzy dostrzegł w niej dziwne nici o rozmiarach rzędu nanometrów nazwane później nanorurkami.

Sumoi Iijima

Minimalne ilości nanorurek mogli nieświadomie produkować neandertalczycy, kiedy zaczęli rozpalać ogniska, by ogrzać swoje jaskinie. Atomy węgla występujące pojedynczo w wysokiej temperaturze rekombinują tworząc sadze, bezkształtne zlepki, fullereny, a także nanorurki.

Gibraltar, 22.05.1973

Orientacja nanorurek

Nanorurki można sobie wyobrazić jako warstwy atomów węgla (takie jak w graficie), które zostały zrolowane.

Orientacja jest zdefiniowana przez wektor chiralny (n, m) ck = na + mb

Rozróżniamy orientacje: * Armchair * Zig-zag * Chiral

Podział nanorurek

	Wielowarstwowe - zostały one jako pierwsze zauważone w 1991 roku przez Ijimę. Składają się one z kolejnych warstw nanorurek o wspólnych osiach. Oległość pomiędzy kolejnymi warstwami wynosi 0,34 nm.
	Jednowarstwowe - zostały odkryte w 1993 roku przez Ijimę i D. Beathune'a z firmy IBM. Są one znacznie bardziej istotne z punktu widzenia zastosowań niż nanorurki wielowarstwowe.

Podwójna osobliwość elektroniczna nanorurek (1)

		proste nanorurki - można wyobrazić sobie jako prostu pas wyciety z grafitu i zwinięty w rulon bez szwu (pośrodku). Taka geometria pozwala elektronom zajmować stany tylko w niektórych fragmentach pasm energetycznych grafitu.
		skręcone nanorurki - można wyobrazić sobie jako pas grafitu wycięty na ukos. Przypominają one swym wyglądem spiralę. Pasy, na których układają się dozwolone stany energetyczne elektronów równiez biegną na ukos. W 2/3 przypadków skręcone nanorurki nie obejmują punktu Fermiego, dlatego są one w 2/3 przypadków półprzewodnikami.

Podwójna osobliwość elektroniczna nanorurek (2)

W zależności od oreintacji CNT mogą przejawiać własności metaliczne lub półprzewodnikowe

• Nanorurki SWCNT o konfiguracji zig-zag są metalami gdy
  
     1/3 · n = liczba całkowita
• Nanorurki chiralne o wskaźnikach (n, m) są przewodnikami o charakterze metalicznym, gdy spełniona jest następująca zależność
  
     (2n + m) = 3 · q
  
  gdzie q jest liczbą całkowitą.

Gdy warunek ten jest spełniony, CNT jest półprzewodnikiem. Wynika stąd, że SWCNT o wskaźnikach (n, n) wykazują przewodnictwo metaliczne.

Własności nanorurek węglowych

Animacja komputerowa

Zginanie SWCNT

Skręcanie SWCNT

Sposoby wytwarzania nanorurek (1)

Wielka iskara W 1992 r. T. Ebbesen i P. Ajayan z Laboratorium Badań Podstawowych firmy NEC w Tsukubie w Japonii opublikowali w Nature opis pierwszej metody wytwarzania nanorurek.
Gorący gaz M. Endo z Uniwersytetu Shinshu w Nagano w Japonii jako pierwszy trzymał nanorurki metodą CVD (chemical vapor deposition - osadzanie par związków chemicznych).	Porowaty katalizator opracowany przez Jie Lin
	Przykłady CNT uzyskanych metodą CVD z użyciem katalizatora

Sposoby wytwarzania nanorurek (2)

Sublimacja targetu pod wpływem promieniowania laserowego a następnie kondensacja z fazy gazowej na powierzchni chłodzonego wodą kolektora.

wady: duże koszty (zużycie enrgii oraz drogie lasery) potrzebne lasery o dużej mocy	zalety: wydajność ok. 50 - 70 % przy zastosowaniu katalizatora - tylko SWCNT

Nanogaleria

Nanoświat i przyroda

Zjawisko Aharonova-Bohma

Yakir Aharonov (1959)                         David Bohm (1959)

w 1999 roku A. Bachtold z grupą współpracowników na Uniwersytecie w Bazylei (Szwajcaria) odkrył efekt Arahonova-Bohma w nanorurkach węglowych o średnicy 16 nm. W nanorurce węglowej obie drogi mogą być zgodne z kierunkiem ruchu wskazówek zegara lub przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara.

Zastosowanie nanorurek

Najmniejsze źródło światła

Pierwsze urządzenia oparte na nanorurkach to kolorowe wyświetlacze graficzne próżniowe źródła światła (1995). W obu przypadkach wykorzystano zdolność nanorurek do emisji elektronów przy stosunkowo niskim napięciu.

Technologia informacyjna - IT for US
(pamięć CNT)

Idea pamięci zbudowanej na nanorurce węglowej polega na zamknięciu w jej wnętrzu fullerenu C₆₀. Przykładając napięcie elektryczne można kierować przemieszczaniem się tego fullerenu z lewa na prawo i odwrotnie. Zatem obecność lub jego brak po jednej ze stron można rozpatrywać jako binarne 0 lub 1. Dzięki rozmiarom będzie można uzyskać prędkość zapisu mniejszą od 1 THz, a gęstość upakowania mniejszą od 5 TB/cm². Będzie to pamięć nieulotna, podobnie jak dzisiejsze pamięci FLASH, przy czym szybsza i pojemniejsza niż obecne pamięci DRAM. W USA firma Nantero rozpoczęła już bardzo zaawansowane prace nad wytworzeniem takiej pamięci.

Budowa pamięci z wykorzystaniem
nanorurki wglowej i fullerenu C₆₀

Nowe egzotyczne nanostruktury

w 2004 roku naukowcom z Sussex udało się otrzymać nowe nanostruktury: nanokwiaty i mikrodrzewa. W wyniku przetwarzania mieszaniny proszu kobaltowego oraz węglika krzemu w temperaturze 1500⁰C po ciśnieniem 200 hPa w obecności metalicznego katalizatora tworzą się struktury amorficzne SiO₂, stanowiące nanowłókna o zadziwiających kształtach.

Nanopianka (2004)

Nanopianka (ang. nano-foam, foam 'piana') to odmiana alotropowa węgla, która została odkryta w 2004 roku. Otrzymano poprzez strzelanie promieniami lasera o częstotliwości f = 10.000 s^-1 w temperaturze 10.000⁰C.

W tych warunkach naukowcom z Australian National University w Canberra udało się otrzymać bardzo lekkie ciało stałe (r = 2 g/cm³)

John Giapintzakis z Uniwersytetu na Krecie przeprowadził obserwacje pod mikroskopem elektronowym i stwierdził, że otrzymana substancja jest kolejną krystaliczną odmianą alotropową węgla.

Okazuje się, że nanopianka początkowo jest przyciągana przez magnes (pomimo, że węgiel uważa się za diamagnetyk). Właściwości magnetyczne znikają po kilku godzinach.

To już wiemy, że węgiel może nas zaskoczyć

do góry

Slajdy do pobrania - zip